17-07-2019

Арилоксиалканкарбоновые кислоты - подробнее

Рейтинг: 0

Арилоксиалканкарбоновые кислоты – химический класс, пестициды, гербициды. Занимают ведущее место по объемам производства и использования в сельском хозяйстве. Действуют только на двудольные растения.
Наиболее широкое применение нашли соли и эфиры 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислот (МЦПА) (2М-4Х). У этих препаратов одинаковый механизм действия, они лишь незначительно различаются по спектру влияния на сорняки и существенно – по избирательности на культуры (помимо зерновых, МЦПА применяется на бобовых, льне, картофеле и др.). Вещества данной группы – одни из первых гербицидов избирательного действия, которые были всесторонне изучены и нашли широкое применение. Ранее некоторые препараты, в основе которых были производные 2,4-Д, применялись в качестве арборицидов.
Вещества этой группы по существу представляют собой первое поколение пестицидов. Еще до начала второй мировой войны одновременно в США и Германии была открыта сначала росторегулирующая, а потом и гербицидная активность 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. В 1945-1946 годах в США уже было начато производство 2,4-Д. Благодаря высокой активности по отношению к двудольным сорнякам в посевах риса, зерновых колосовых и кукурузы, гербициды этой группы получили всеобщее признание в мировом земледелии.
Эра гербицидов в России связана с интенсивным изучением данной группы препаратов в 1943 г. в Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева, а затем во Всесоюзном научно-исследовательском институте защиты растений и во Всесоюзном научно-исследовательском институте агрохимии и агропочвоведения им. Д.Н.Прянишникова.
За экспериментальные работы, впервые проведенными с этими препаратами в нашей стране, ученым Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева М.Я. Березовскому и И.И. Гунару была присуждена Государственная премия.
Химические свойства гербицидов 2,4-Д (соли и эфиры) и 2М-4Х (соли) обусловлены ароматическим радикалом (фенил) и наличием карбоксильной группы СООН. 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту можно рассматривать как производное 2,4-дихлорфенола, в гидроксильную группу которого введен остаток уксусной кислоты.
С органическими и неорганическими основаниями эти вещества образуют соли, которые достаточно устойчивы в твердом и жидком состоянии. Со спиртами они образуют эфиры, которые используются в качестве гербицидов.
В растениях препараты этой группы подвергаются процессам метаболизма:
декарбоксилированию (разрушение боковой цепи с образованием углекислоты),
гидроксилированию (включение оксигруппы в кольцо),
образование комплексных соединений с продуктами обмена веществ.
Все арилоксиуксусные кислоты являются слабыми кислотами. При нагревании с галогенводородными кислотами сравнительно легко идет гидролиз простой эфирной связи. Наиболее быстро реакция протекает с иодоводородом, медленнее – с хлороводородом. Скорость гидролиза тем больше, чем выше кислотность получающегося фенола.
При реакции арилоксиуксусных кислот со спиртами (катализатор – неорганические кислоты или похожие соединения) с высоким выходом образуются эфиры.
Эфиры арилоксиалканкарбоновых кислот синтезируют взаимодействием 2,4-Д кислоты со смесью спиртов. В продукте содержится смесь эфиров с преобладанием гептилового (С7) и октилового (С8) эфиров. Эфир С9 – в незначительном количестве. Кроме эфиров, препарат содержит непрореагировавшие исходные вещества, в отдельных случаях опасные для культурных растений.
Эфиры второй группы по составу совершенно однородны и содержат только молекулы С8. В их производстве используется только этилгексиловый спирт, а не смесь спиртов. Эти эфиры называют еще изооктиловыми для подчеркивания химической чистоты и однородности продукта (содержание эфира С8 – около 98,7-99,0%). В продукте отсутствуют примеси, которые характерны для первой группы эфиров, поскольку по этой технологии реакция протекает до конца. Летучесть этилгексилового (изооктилового) эфира еще меньше, чем октилового. Поэтому препараты этих двух групп различаются между собой так же, как и различны свойства их действующих веществ.

Механизм действия:

Все препараты группы 2,4-Д – вещества гормонального действия. В зависимости от дозы, они оказывают фитотоксическое, гербицидное или стимулирующее действие. Являются избирательными гербицидами системного действия. Соли 2,4-Д и МЦПА эффективны против однолетних сорняков, а эфиры 2,4-Д, обладая более высокой биологической активностью, подавляют также некоторые многолетние двудольные сорняки. Избирательность действия объясняется отличиями в анатомо-морфологическом строении и физиологических процессах у растений. У злаковых кутикула толще, чем у двудольных, и это является препятствием для проникновения препарата в растения. Помимо этого, в злаковых вещества быстро связываются белками и выводятся из сферы действия, в двудольных же растениях они продолжительное время остаются свободны, оказывая на них токсическое влияние.
Злаки в различные фазы своего развития не в одинаковой мере устойчивы к обработке 2,4-Д. С начала прорастания и на протяжении первого периода жизни проростков они довольно чувствительны к препаратам, но уже в фазе кущения растения становятся устойчивыми к данной группе веществ.
Симптомы поражения. При использовании гербицидов этой группы действие на чувствительные растения проявляется довольно быстро, через несколько часов происходит задержка и полное прекращение роста, скручивание листьев и молодых побегов. Все растение уродливо изгибается. Наблюдается загнивание и утолщение корней в верхней части, отмирание молодых. В отдельных случаях на стебле образуется большое количество придаточных корешков. Листья меняют окраску (желтеют или краснеют) и увядают. Отмечается также деформирование генеративных органов. Все морфологические изменения очень разнообразны, зависят от видовых особенностей растений, их возраста, условий погоды и являются следствием глубоких нарушений физиологических процессов в растениях.
Механизм действия. У растения в первое время усиливается интенсивность дыхания, затем тормозится процесс фотосинтеза. Происходит гидролитический распад крахмала, инулина и белков. Резко снижается поступление в растение азота, фосфора, калия. Синтезирующая деятельность корневой системы прекращается. Нарушается водный обмен, теряется состояние тургора, растение увядает.
Скорость воздействия. Проявление гербицидного действия наблюдается уже спустя 2-7 дней в виде искривления пластинки и черешков листьев и разрастания, изменения окраски, изгибов стеблей. Полная гибель сорняков наступает через 1,5-2 недели и позднее. При отсутствии второй волны сорняков на весь период вегетации достаточно одной обработки.
Решающим фактором, усиливающим или ослабляющим активность регуляторных гербицидов, является температура. При 4-5°C производные 2,4-Д практически не имеют воздействия на растения, так как физиологические процессы в них очень замедлены, а при 10-15°C ослаблены. Максимальный эффект достигается при температуре 18-30°C в засушливую погоду, когда отток ассимилянтов из листьев замедлен, гербициды плохо перемещаются по растению, и их токсическое действие на сорняки проявляется слабо.
Избирательность действия. Чувствительность растений к 2,4-Д при поступлении через корневую систему в десятки, а иногда и в сотни раз больше. Несмотря на это, препараты применяют по всходам, поскольку при внесении в почву нужны более высокие нормы расхода.
Достаточное снабжение растений фосфором повышает устойчивость двудольных сорняков и зерновых культур к 2,4-Д, а избыток калия и азота ее уменьшает.
Поскольку уровень питания растений может влиять на избирательность действия гербицидов, на высоком уровне питания 2,4-Д также эффективен против сорняков, которые относительно устойчивы к этому гербициду.
Через листья (устьица, кутикулу) лучше проникают эфиры, масляные растворы, а через корни – водные. При этом, большая часть препарата поглощается в первые 5-6 часов после обработки. Дожди, выпавшие спустя 4-5 часов после обработки, не уменьшают эффективности препарата.
Избирательность арилоксиалкилкарбоновых кислот объясняется их различной скоростью передвижения к месту действия. В тканях устойчивых растений быстро образуются малоподвижные конъюганты действующего вещества с полипептидами, глюкозой, белками, аминокислотами. По другим данным, избирательность их действия связывают с накоплением в сорняках продуктов обмена, в частности, азота (в 20 раз больше нормы), в то время, как в полезных растениях количество азота заметно не увеличивается.
Подавляемые сорные виды. На пастбищах и лугах гербициды типа 2,4-Д хорошо подавляют герани, подорожники, лютики (цепкий, ядовитый, ползучий), ими угнетается свербига восточная, сурепица обыкновенная, кульбаба шершавая, крестовники, чертополох курчавый, татарник колючий, полыни. Менее чувствительны одуванчик, осот полевой, бодяк полевой.
Кроме того, препараты на основе 2,4-Д полезны для уничтожения кустарников при расчистке местности. Также есть данные, что 2,4 дихлорфеноуксиновая кислота и ее бутиловый и бутиловый и октиловый эфиры стимулируют цветение и созревание плодов, а также регулируют опадение плодов садовых деревьев (цитрусовых, яблоневых и др.).
В качестве арборицидов 2,4-Д применяют в борьбе с ивами разных видов, ольхой серой и черной, осиной, крушиной, лещиной, березой пушистой и бородавчатой, жимолостью, черемухой, елью, рябиной на пастбищах и лугах. Различные виды древесно-кустарниковой растительности неодинаково чувствительны к этим препаратам. Наиболее чувствительны ива остролистная, белая, русская, ломкая и трехтычинковая, лещина обыкновенная, ольха серая и черная; среднечувствительны – ива ушастая, пепельная, пятитычинковая, сизовато-серая, береза; относительно устойчивы липа, хвойные породы, осина. Производными 2,4-Д можно опрыскивать как облиственные деревья, так и деревья в безлистном состоянии, используя при этом растворы эфиров 2,4-Д.
Устойчивые сорные виды. Злаковые более устойчивы к гербицидам данной группы в фазе до выхода в трубку; у двудольных растений точка роста открытая, листья расположены горизонтально, поэтому они сильно повреждаются гербицидами этой группы.
Устойчивость некоторых растений к 2,4-Д объясняется разрушением его в растительном организме. В злаковых культурах детоксикация 2,4-Д осуществляется за счет связывания гербицида белками неразрушенных клеточных структур с белками мембран цитоплазмы. Устойчивость некоторых двудольных сорняков к 2,4-Д объясняется связыванием гербицида белками клеток или веществами небелковой природы; причиной могут быть также интенсивные процессы декарбоксилирования.
Устойчивость к гербициду понижается в ряду: рожь > пшеница > рис, ячмень > овес > кукуруза.
Чувствительны к ним многие двудольные сорняки, кроме горцев, ромашки непахучей, тысячелистника, звездчатки, пикульника, торицы, подмаренника.
Резистентность. Препараты на основе 2,4-Д применяют с конца 50-х годов ХХ века, в последние годы к ним возникла резистентность многих видов сорняков. Поэтому на их основе выпускают комбинированные гербициды с включением химических соединений других классов, усиливающих их фитотоксическое действие.
На среднем уровне питания при систематическом применении вещества происходит накопление устойчивых к нему видов сорных растений.

Действующие вещества